• 稀土技术、稀土选矿、稀土提纯工艺



• 稀土工业技术简介

• 稀土并非一种金属元素，而是15个稀土元素和钇、钪的统称，所以，稀土17种元素及其各种化合物从纯度46%的氯化物到99.9999%的单一稀土氧化物及稀土金属，均具有多种多样的用途。加上相关的化合物和混合物，稀土产品不计其数。所以，稀土技术也根据这17种元素的不同而多种多样。不过，由于稀土元素根据矿物特点可以分为铈组和钇组，所以稀土矿物开采、冶炼、分离过程也相对统一。下面从最初的矿石开采起，逐一介绍稀土的分离方法、冶炼过程、萃取方法、提纯过程。

• 稀土的选矿

• 选矿是利用组成矿石的各种矿物之间的物理化学性质的差异，采用不同的选矿方法，借助不同的选矿工艺，不同的选矿设备，把矿石中的有用矿物富集起来，除去有害杂质，并使之与脉石矿物分离的机械加工过程。
• 全世界开采出来的稀土矿石中，稀土氧化物含量只有百分之几，甚至有的更低，为了满足冶炼的生产要求，在冶炼前经选矿，将稀土矿物与脉石矿物和其它有用矿物分开，以提高稀土氧化物的含量，得到能满足稀土冶金要求的稀土精矿。稀土矿的选矿一般采用浮选法，并常辅以重选、磁选组成多种组合的选矿工艺流程。
• 内蒙古白云鄂博矿的稀土矿床，是铁白云石的碳酸岩型矿床，主要成分是铁矿中伴生稀土矿物(除氟碳铈矿、独居石外，还有数种含铌、稀土矿物)。采出的矿石中含铁30%左右，稀土氧化物约5%。在矿山先将大矿石破碎后，用火车运至包头钢铁集团公司的选矿厂。选矿厂的任务是将Fe2O3从33%提高到55%以上，先在锥形球磨机上磨矿分级，再用圆筒磁选机选得62～65%Fe2O3(氧化铁)的一次铁精矿。其尾矿继续进行浮选与磁选，得到含45%Fe2O3(氧化铁)以上的二次铁精矿。稀土富集在浮选泡沫中，品位达到10～15%。该富集物可用摇床选出REO含量为30%的粗精矿，经选矿设备再处理后，可得到REO60%以上的稀土精矿。

• 稀土精矿分解方法

• 精矿中的稀土，一般以难溶于水的碳酸盐、氟化物、磷酸盐、氧化物或硅酸盐等形态存在。必须通过各种化学变化将稀土转化为溶于水或无机酸的化合物，经过溶解、分离、净化、浓缩或灼烧等工序，制成各种混合稀土化合物如混合稀土氯化物，作为产品或分离单一稀土的原料，这样的过程称为稀土精矿分解也称为前处理。
• 分解稀土精矿有很多方法，总的来说可分为三类，即酸法、碱法和氯化分解。酸法分解又分为盐酸分解、硫酸分解和氢氟酸分解法等。碱法分解又分为氢氧化钠分解或氢氧化钠熔融或苏打焙烧法等。一般根据精矿的类型、品位特点、产品方案、便于非稀土元素的回收与综合利用、利于劳动卫生与环境保护、经济合理等原则选择适宜的工艺流程。
• 虽然目前已发现有近200种稀散元素矿物，但由于稀少而未富集成具有工业开采的独立矿床，迄今只发现有很少见的独立锗矿、硒矿和碲矿，但矿床规模都不大。

• 稀土的冶炼

• 稀土冶炼方法有两种，湿法冶金和火法冶金。
• 稀土湿法冶金属化工冶金方式，全流程大多处于溶液、溶剂之中，如稀土精矿的分解、稀土氧化物、稀土化合物、单一稀土金属的分离和提取过程就是采用沉淀、结晶、氧化还原、溶剂萃取、离子交换等化学分离工艺过程。现应用较普遍的是有机溶剂萃取法，它是工业分离高纯单一稀土元素的通用工艺。湿法冶金流程复杂，产品纯度高，该法生产成品应用面广阔。
• 火法冶金工艺过程简单，生产率较高。稀土火法冶炼主要包括硅热还原法制取稀土合金，熔盐电解法制取稀土金属或合金，金属热还原法制取稀土合金等。火法冶金的共同特点是在高温条件下生产。

• 稀土生产工艺

• 碳酸稀土和氯化稀土是稀土工业中最主要的两种初级产品，一般地说，当前有两个主要工艺生产这两种产品。一个工艺是浓硫酸焙烧工艺，另一种工艺叫烧碱法工艺，简称碱法工艺。
• 自然界中的稀土元素除了赋存在各种稀土矿中外，还有相当大的一部分与磷灰石和磷块岩矿共生。世界磷矿总储量约为1000亿吨，稀土平均含量为0.5‰，估计世界磷矿中伴生的稀土总量为5000万吨。针对矿中稀土含量低及其赋存状态特殊等特点，国内外已经开展了多种回收工艺研究，可分为湿法和热法：湿法中，根据分解酸不同又可分为硝酸法、盐酸法、硫酸法。从磷化工过程回收稀土有多种，均和磷矿加工方式密切相关。热法生产过程中，稀土回收率可以达到60%。
• 随着磷矿资源不断利用，正转向低品质磷矿的开发，硫酸湿法磷酸工艺成为磷化工主流方法，对硫酸湿法磷酸中的稀土进行回收已成为研究热点。在硫酸湿法磷酸生产过程中，通过控制稀土在磷酸中的富集，再采用有机溶剂萃取提取稀土的工艺比早期开发的方法更具有优势。
• 硫酸法分解独居石流程如下图：
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• 液碱分解独居石精矿生产氯化稀土工艺流程如下图：
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• 稀土萃取工艺

• 硫酸溶解度
• 铈组(硫酸复盐难溶)—镧、铈、镨、钕和钷；
• 铽组(硫酸复盐微溶)—钐、铕、钆、铽、镝和钬；
• 钇组(硫酸复盐易溶)—钇、铒、铥、镱、镥和钪。
• 萃取分离
• 轻稀土(P204弱酸度萃取)—镧、铈、镨、钕和钷；
• 中稀土(P204低酸度萃取)—钐、铕、钆、铽和镝；
• 重稀土(P204中酸度萃取)—钬、钇、铒、铥、镱、镥和钪。
• 萃取工艺简介
• 在分离稀土元素的工艺流程中，由于17种元素的物理性质和化学性质极其相近，且稀土元素同伴生杂质元素较多，因此，其萃取流程是较为复杂的，常用的萃取工艺有三种：分步法、离子交换和溶剂萃取。
• 分步法
• 利用化合物在溶剂中溶解度的差别进行分离提纯的方式称为分步法。从钇(Y)到镥(Lu)，所有天然存在的稀土元素间的单一分离，包括居里夫妇发现的镭，都是用这种方法分离的。此方法操作程序较为复杂，全部稀土元素的单一分离耗费了100多年，一次分离重复操作竟达2万次，对于化学工作者而言，其工作强度较大，过程较为复杂。因此用这样的方法不能大量生产单一稀土。
• 离子交换
• 稀土元素的研究工作因分步法不能大量生产单一稀土而受到了阻碍，为了分析原子核裂变产物中含有的稀土元素，并除去铀、钍中的稀土元素，研究成功了离子交换色层分析法(离子交换法)，进而用于稀土元素的分离。离子交换法的优点是一次操作可以将多个元素加以分离。而且还能得到高纯度的产品。但缺点是不能连续处理，一次操作周期长，还有树脂的再生、交换等所耗成本高，因此，这种曾经是分离大量稀土的主要方法已从主流分离方法上退下来，而被溶剂萃取法取代。但由于离子交换色层法具有获得高纯度单一稀土产品的突出特点，当前，为制取超高纯单品以及一些重稀土元素的分离，还需用离子交换色层法分离制取一稀土产。
• 溶剂萃取
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• 利用有机溶剂从与其不相混溶的水溶液中把被萃取物提取分离出来的方法称之为有机溶剂液-液液萃取法，简称溶剂萃取法，它是一种把物质从一个液相转移到另一个液相的传质过程。溶剂萃取法在石油化工、有机化学、药物化学和分析化学方面应用较早。但近四十年来，由于原子能科学技术的发展，超纯物质及稀有元素生产的需要，溶剂萃取法在核燃料工业、稀有冶金等工业方面，得到了很大的发展。中国在萃取理论的研究、新型萃取剂的合成与应用和稀土元素分离的萃取工艺流程等方面，均达到了很高的水平。溶剂萃取法其萃取过程与分级沉淀、分级结晶、离子交换等分离方法相比，具有分离效果好、生产能力大、便于快速连续生产、易于实现自动控制等一系列优点，因而逐渐变成分离大量稀土的主要方法。

• 稀土提纯

• 生产原料
• 稀土金属一般分为混合稀土金属和单一稀土金属。混合稀土金属的组成与矿石中原有的稀土成份接近，单一金属是各稀土分离精制的金属。以稀土氧化物(除钐、铕、镱及铥的氧化物外)为原料用一般冶金方法很难还原成单一金属，因其生成热很大、稳定性高。因此如今生产稀土金属常用的原料是它们的氯化物和氟化物。
• 熔盐电解
• 工业上大批量生产混合稀土金属一般使用熔盐电解法。电解法有氯化物电解和氧化物电解两种方法。单一稀土金属的制备方法因元素不同而异。钐、铕、镱、铥因蒸气压高，不适于电解法制备，而使用还原蒸馏法。其它元素可用电解法或金属热还原法制备。
• 氯化物电解是生产金属最普通的方法，特别是混合稀土金属工艺简单，成本便宜，投资小，但最大缺点是氯气放出，污染环境。氧化物电解没有有害气体放出，但成本稍高些，一般生产价格较高的单一稀土如钕、镨等都用氧化物电解。
• 真空还原
• 电解法只能制备一般工业级的稀土金属，如要制备杂质较低，纯度高的稀土金属，一般用真空热还原的方法来制取。这一方法可以生产所有的单一稀土金属，但钐、铕、镱、铥不能用这种方法。钐、铕、镱、铥与钙的氧化还原电位仅使氟化稀土产生部分还原。一般制备这些金属，是利用这些金属的高蒸汽压和镧金属的低蒸气压的原理，将这四种稀土的氧化物与镧金属的碎屑混合压块，在真空炉中进行还原，镧比较活泼，钐、铕、镱、铥被镧还原成金属后收集在冷凝上，与渣很容易分开。