- 硼的制备
- 硼矿的化学加工可分为硼化合物制取和元素硼制取两部分,一般先以硼矿为原料制取硼砂和硼酸,然后再从硼砂和硼酸制取硼化合物和元素硼。
- 硼矿化学加工方法取决于硼矿的性质和组成。用于工业生产的硼矿有水溶性和水不溶性两类,水溶性硼矿有天然硼砂矿和盐湖卤水中的硼酸矿;水不溶性硼矿种类较多,工业生产主要采用硬硼钙石和硼镁石两种。
- 硼化合物制取分水溶性硼矿加工和水不溶性硼矿加工两类方法。
- 水溶性硼矿的加工方法
- (1)天然硼砂矿的精制:将天然硼砂矿破碎,用水溶解,再经过滤、结晶、分离、干燥即得五水硼砂和十水硼砂。
- (2)从盐湖卤水中提取硼酸:将含氧化硼约1%的卤水用多元醇一煤油组成的有机相萃取硼酸,然后用稀硫酸反萃取,反萃取液经蒸发、结晶、离心分离、干燥处理即得硼酸成品。
- 水不溶性硼矿的加工方法
- 从水不溶性硼矿制取硼酸的方法主要有酸法、碱法和碳酸铵法。
- (1)酸法。适于含硼高的富矿。浸出剂可用硫酸、盐酸、硝酸,浸出多在常压下进行,浸出方式有间歇式和连续式两种。将粉碎至约0.125mm的硼矿粉,放在装有水的耐酸反应器中,慢慢加酸分解。反应式为:
- 2MgO•B2O3•H2O+2H2SO4→2H3BO3+2MgSO4
- 生成的硼酸与硫酸镁不易分离,工业上采用蒸馏或萃取法使它们分开。
- (2)碱法。既适用于处理富硼矿,也适用于处理贫硼矿。这是中国首先研究成功的方法,分解剂有烧碱和纯碱,有加压碱解法、碳碱法和多硼酸钠法之分。加压碱解法收率高,反应时间短,但工艺流程较长(见下图)。先将块状硼矿石放在窑内于873~1073K温度下煅烧脱水。煅烧产物经粉碎至约O.125mm,在混料罐内与过量碱混合,再送入带有搅拌的碱解器内,在413K温度和4MPa压力下进行反应:
- 2MgO•B2O3+2NaOH+H2O→2NaBO2+2Mg(OH)2
- 4NaBO2+CO2→Na2B4O7+Na2CO3
- Na2CO3+Ca(OH)2→2NaOH+CaCO3
- 反应结束后,经过滤、碳化、结晶、分离、干燥处理后得硼砂,含纯碱母液经苛化后返回使用。
- 碳碱法与加压碱法不同之处在于碱解与碳化合并于压煮器中进行,纯碱也不需提纯即可循环使用。多硼酸钠法的加碱量低于理论量,因而生成多硼酸钠时碱耗较低,但不能直接得到硼砂。
- (3)碳酸铵法。工艺过程与加压碱解法相似,不同之处是用碳酸氢铵作分解剂。分解过程的反应压力与温度有关,并随反应的进行由高变低,开始时高达10MPa。反应得到的产品为硼酸铵,需再经蒸馏脱氨才得到硼酸,氨可循环使用。该法流程长,氨不能完全循环,脱氨作业能耗较高。
- 工业上有4种制取元素硼的方法,它们是卤化物氢还原法、金属热还原法、熔盐电解法和热分解法。
- (1)卤化物氢还原法。使氢和三氯化硼的混合气流在热的钽丝或钨丝上分解沉积出晶形硼,反应为:2BCl3+3H2=2B+6HCl此法可得到纯度高达99.999%的高纯硼。或者可以用氢和三溴化硼的混合气体经过钽丝,电热到1500K,三溴化硼在高温下被氢还原,生成的硼在钽丝上成片状或针状结构。电解熔融的KBF4,可以得到更纯的硼。
- (2)金属热还原法。原料有硼酸、硼氧化物、氟硼酸盐、氢硼化物,还原剂可采用金属锂、铍、钠、镁、铝、钾、钙、铁、锌、汞以及半金属硅。较多采用镁还原硼酸,其反应为:2HBO3+5Mg=2B+5MgO+H2O
- 具体操作流程如下:
- 首先用浓碱液分解硼镁矿得偏硼酸钠,将NaBO₂在强碱溶液中结晶出来,使之溶于水成为较浓的溶液,通入CO₂调节碱度,浓缩结晶即得到四硼酸钠(硼砂)。将硼砂溶于水,用硫酸调节酸度,可析出溶解度小的硼酸晶体。加热使硼酸脱水生成三氧化二硼,经干燥处理后,用镁或铝还原B₂O₃得到粗硼。将粗硼分别用盐酸、氢氧化钠和氟化氢处理,可得纯度为95~98%的棕色无定形硼。
- (3) 熔盐电解法。有3种熔盐体系涵a.B2O3+KCl体系;b.KBF4-KCl体系;c.KBF4-KF-KCl体系或KBF4-KCl—NaCl体系。电解时采用碳化硼阳极,产品元素硼纯度较低,一般在87%-99.8%水平。
- 电解法中,以KBF4-KCL或B2O3-KBF4-KCL为电解液。前者经改进后用BCL3为原料。以防电解液积累氟化物。电解温度800摄氏度,3000安槽,电流效率75%,产品纯度99%左右。熔盐电解法具有工艺简单、成本低、产品杂质少、纯度高等优点。
- (4)热分解法。还原原料限于卤硼化物和氢硼化物,如溴化硼、碘化硼、乙硼烷等,分解温度在1073-1773K范围。此法可获较高纯度的硼。
- 工业上制备一般有两种方法:
- (1)酸法
- 酸法是直接用浓硫酸溶解硼镁矿,生成硼酸沉淀,过滤分离,加热分解得到B2O3,再用镁还原得到单质硼。
- 此方法虽简单,但须耐酸设备等条件,不如碱法好。
- (2)碱法
- ①用浓碱液分解硼镁矿得偏硼酸钠:
- ②将NaBO2在强碱溶液中结晶出来,使之溶于水成为较浓的溶液,通入CO2调节碱度,浓缩结晶即得到四硼酸钠,即硼砂:
- ③将硼砂溶于水,用硫酸调节酸度,可析出溶解度小的硼酸晶体:
- ④加热使硼酸脱水生成B2O3:
- ⑤用镁或铝还原B2O3得到粗硼:B2O3 + 3Mg =2B + 3MgO。 粗硼的含量在95%-98%,需要再用NaOH, HCl等处理提纯。
- 高纯硼的制备:
- 硼纤维通常采用气相化学沉积法。将连续通入反应管的钨丝直接通电加热到1000~1200℃。在反应管中通入Ba3和H2的混合气体,在钨丝的表面引起反应,形成硼纤维:
- 目录
Boron
- 介绍
- 发现
- 性质
- 制备工艺
- 应用
- 资源分布
- 中国储量
- 化合物
- 硼烷
- 硼酸
- 毒性作用
- 人体影响
- 生物影响
- 行业标准
- 名企
- 矿物
- 推荐
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