• 硼的制备



• 硼的制备简介

• 硼矿的化学加工可分为硼化合物制取和元素硼制取两部分，一般先以硼矿为原料制取硼砂和硼酸，然后再从硼砂和硼酸制取硼化合物和元素硼。
• 硼矿化学加工方法取决于硼矿的性质和组成。用于工业生产的硼矿有水溶性和水不溶性两类，水溶性硼矿有天然硼砂矿和盐湖卤水中的硼酸矿；水不溶性硼矿种类较多，工业生产主要采用硬硼钙石和硼镁石两种。
• 硼化合物制取分水溶性硼矿加工和水不溶性硼矿加工两类方法。

• 水溶性硼矿的加工

• 水溶性硼矿的加工方法
• (1)天然硼砂矿的精制:将天然硼砂矿破碎，用水溶解，再经过滤、结晶、分离、干燥即得五水硼砂和十水硼砂。
• (2)从盐湖卤水中提取硼酸:将含氧化硼约1%的卤水用多元醇一煤油组成的有机相萃取硼酸，然后用稀硫酸反萃取，反萃取液经蒸发、结晶、离心分离、干燥处理即得硼酸成品。
• 水不溶性硼矿的加工方法
• 从水不溶性硼矿制取硼酸的方法主要有酸法、碱法和碳酸铵法。
• (1)酸法。适于含硼高的富矿。浸出剂可用硫酸、盐酸、硝酸，浸出多在常压下进行，浸出方式有间歇式和连续式两种。将粉碎至约0.125mm的硼矿粉，放在装有水的耐酸反应器中，慢慢加酸分解。反应式为:
• 2MgO•B2O3•H2O+2H2SO4→2H3BO3+2MgSO4
• 生成的硼酸与硫酸镁不易分离，工业上采用蒸馏或萃取法使它们分开。
• (2)碱法。既适用于处理富硼矿，也适用于处理贫硼矿。这是中国首先研究成功的方法，分解剂有烧碱和纯碱，有加压碱解法、碳碱法和多硼酸钠法之分。加压碱解法收率高，反应时间短，但工艺流程较长(见下图)。先将块状硼矿石放在窑内于873~1073K温度下煅烧脱水。煅烧产物经粉碎至约O.125mm，在混料罐内与过量碱混合，再送入带有搅拌的碱解器内，在413K温度和4MPa压力下进行反应:
• 2MgO•B2O3+2NaOH+H2O→2NaBO2+2Mg(OH)2
• 4NaBO2+CO2→Na2B4O7+Na2CO3
• Na2CO3+Ca(OH)2→2NaOH+CaCO3
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• 反应结束后，经过滤、碳化、结晶、分离、干燥处理后得硼砂，含纯碱母液经苛化后返回使用。
• 碳碱法与加压碱法不同之处在于碱解与碳化合并于压煮器中进行，纯碱也不需提纯即可循环使用。多硼酸钠法的加碱量低于理论量，因而生成多硼酸钠时碱耗较低，但不能直接得到硼砂。
• (3)碳酸铵法。工艺过程与加压碱解法相似，不同之处是用碳酸氢铵作分解剂。分解过程的反应压力与温度有关，并随反应的进行由高变低，开始时高达10MPa。反应得到的产品为硼酸铵，需再经蒸馏脱氨才得到硼酸，氨可循环使用。该法流程长，氨不能完全循环，脱氨作业能耗较高。

• 元素硼的制取

• 工业上有4种制取元素硼的方法，它们是卤化物氢还原法、金属热还原法、熔盐电解法和热分解法。
• (1)卤化物氢还原法。使氢和三氯化硼的混合气流在热的钽丝或钨丝上分解沉积出晶形硼，反应为:2BCl3+3H2=2B+6HCl此法可得到纯度高达99.999%的高纯硼。或者可以用氢和三溴化硼的混合气体经过钽丝，电热到1500K，三溴化硼在高温下被氢还原，生成的硼在钽丝上成片状或针状结构。电解熔融的KBF4，可以得到更纯的硼。
• (2)金属热还原法。原料有硼酸、硼氧化物、氟硼酸盐、氢硼化物，还原剂可采用金属锂、铍、钠、镁、铝、钾、钙、铁、锌、汞以及半金属硅。较多采用镁还原硼酸，其反应为:2HBO3+5Mg=2B+5MgO+H2O
• 具体操作流程如下：
• 首先用浓碱液分解硼镁矿得偏硼酸钠，将NaBO₂在强碱溶液中结晶出来，使之溶于水成为较浓的溶液，通入CO₂调节碱度，浓缩结晶即得到四硼酸钠(硼砂)。将硼砂溶于水，用硫酸调节酸度，可析出溶解度小的硼酸晶体。加热使硼酸脱水生成三氧化二硼，经干燥处理后，用镁或铝还原B₂O₃得到粗硼。将粗硼分别用盐酸、氢氧化钠和氟化氢处理，可得纯度为95～98%的棕色无定形硼。
• (3) 熔盐电解法。有3种熔盐体系涵a.B2O3+KCl体系；b.KBF4-KCl体系；c.KBF4-KF-KCl体系或KBF4-KCl—NaCl体系。电解时采用碳化硼阳极，产品元素硼纯度较低，一般在87%-99.8%水平。
• 电解法中，以KBF4-KCL或B2O3-KBF4-KCL为电解液。前者经改进后用BCL3为原料。以防电解液积累氟化物。电解温度800摄氏度，3000安槽，电流效率75%，产品纯度99%左右。熔盐电解法具有工艺简单、成本低、产品杂质少、纯度高等优点。
• (4)热分解法。还原原料限于卤硼化物和氢硼化物，如溴化硼、碘化硼、乙硼烷等，分解温度在1073-1773K范围。此法可获较高纯度的硼。

• 工业上单质硼的制备

• 工业上制备一般有两种方法：
• (1)酸法
• 酸法是直接用浓硫酸溶解硼镁矿，生成硼酸沉淀，过滤分离，加热分解得到B2O3，再用镁还原得到单质硼。
• 此方法虽简单，但须耐酸设备等条件，不如碱法好。
• (2)碱法
• ①用浓碱液分解硼镁矿得偏硼酸钠:
• ②将NaBO2在强碱溶液中结晶出来，使之溶于水成为较浓的溶液，通入CO2调节碱度，浓缩结晶即得到四硼酸钠，即硼砂:
• ③将硼砂溶于水，用硫酸调节酸度,可析出溶解度小的硼酸晶体:
• ④加热使硼酸脱水生成B2O3:
• ⑤用镁或铝还原B2O3得到粗硼：B2O3 + 3Mg =2B + 3MgO。 粗硼的含量在95%-98%，需要再用NaOH, HCl等处理提纯。
• 高纯硼的制备:
• 硼纤维通常采用气相化学沉积法。将连续通入反应管的钨丝直接通电加热到1000～1200℃。在反应管中通入Ba3和H2的混合气体，在钨丝的表面引起反应，形成硼纤维: