• 硒的生产工艺



• 提取硒的原料

• 有色金属冶金工业中，提取硒的主要原料为电解产出的阳极泥，其中居于首位的是铜电解的阳极泥，约占原料来源的90%，其次是镍和铅电解的阳极泥。此外，有色冶炼与化工厂的酸泥（从烟气中回收得到的尘泥或淋洗泥渣）也富含硒，也可作为硒提取的原料。

• 湿法提硒

• （1）硫酸化焙烧提取硒
• 目前，世界上约半数的阳极泥采用硫酸化焙烧处理。该方法的优点主要有以下几点：
• •物料呈浆状，操作过程中机械损失较少。
• •可以回收提硒残渣中的碲，回收率大于70%。
• •在硫酸化焙烧过程中，由于不形成硒酸盐或亚硒酸盐，因此，还原硒时可不需另加盐酸，比较经济。
• •简单地在第一工序将硒提取，硒的回收率大于93%。
• •不发生硒及其化合物的升华，烟气量少，减少了硒的毒害。
• •适宜于对含贵金属及铜、镍、铅、铋多的阳极泥综合利用。
• 硫酸化焙烧提取硒的工艺流程见下图：
• 
• 在硫酸化焙烧过程中，将阳极泥配以料重80%～110% 的硫酸，搅拌混合均匀，在350～500℃温度下焙烧，物料中的硒及其化合物与硫酸发生如下主要化学反应：
• Se+2H2SO4=H2SeO3+2SO2↑ +H2O (1)
• Se+2H2SO4=SeO2↑ +2SO2↑ +2H2O (2)
• CuSe+4H2SO4=SeO2↑ +CuSO4+3SO2↑ +4H2O (3)
• Cu2Se+2H2SO4+2O2=SeO2↑ +2CuSO4+2H2O (4)
• Ag2Se+4H2SO4=SeO2↑ +Ag2SO4+3SO2↑ +4H2O (5)
• 其它硒化物（MeSe）及重金属（Me）等发生如下反应：
• 4MeSe+12H2SO4=4SeO2↑+4MeSO4+6SO2↑+12H2O+S2 (6)
• Me2Se+4H2SO4=SeO2↑ +Me2SO4+3SO2↑ +4H2O (7)
• Me+2H2SO4=MeSO4+SO2↑ +2H2O (8)
• 在硫酸化焙烧过程中，阳极泥中的硒及其化合物发生反应，生成极易挥发的SeO2，SeO2 极易溶解于水生成H2SeO3。因此，采用串联数级盛水的吸收塔，吸收烟气中的SeO2，在高于70℃的吸收温度时，硒的吸收率大于90%。在温度高于70℃时，生成的亚硒酸被烟气中的二氧化硫还原为单体硒。在吸收SeO2 过程中，控制吸收液的硫酸浓度与温度很重要。如果硫酸的浓度过高则会发生如下反应：
• Se+H2SO4=SeSO3+H2O (9)
• Se+2H2SO4=SeO2+2H2O+2SO2 (10)
• SeO2+2H2O+3SO2=H2SeS2O6+ H2SO4 (11)
• 若溶液温度低于70℃，硒生成H2SeS2O6。在高于70℃时，H2SeS2O6 不稳定而离解析出硒:
• H2SeS2O6=Se↓+SO2+H2SO4 (12)
• （2）氧化焙烧—碱浸提硒
• 鉴于硒及其化合物在低温下可氧化为氧化物，该类氧化物易被氢氧化钠浸出。硒被浸出后，转入盐酸介质中，通入二氧化硫还原出硒。一般铜阳极泥在250～380℃下进行氧化焙烧，过程中发生如下化学反应 ：
• Cu2Se+2O2=CuSeO3+CuO (13)
• CuSe+2O2=CuSeO4 (14)
• 2Ag2Se+3O2=2Ag2SeO3 (15)
• Ag2Se+O2=2Ag+SeO2↑ (16)
• AuSe2+2O2=Au+2SeO2↑ (17)
• 在90℃的温度下，焙烧料用碱浸出，发生如下化学反应：
• Ag2SeO3+2NaOH=Na2SeO3+H2O+Ag2O (18)
• CuSeO3+2NaOH=Na2SeO3+H2O+CuO (19)
• SeO2+2NaOH=Na2SeO3+H2O (20)
• 碱浸出液采用硫酸中和至pH 为7～8 时，溶液中的Na2SeO3 转化为H2SeO3：
• Na2SeO3+H2SO4=H2SeO3+Na2SO4 (21)
• 向H2SeO3 的溶液中加入盐酸酸化，并通二氧化硫将H2SeO3 还原为元素硒，得到的粗硒粉含硒99%，其反应方程式为：
• H2SeO3+2SO2+H2O=Se↓+2H2SO4 (22)
• Na2SeO3+2HCl+2SO2+H2O=Se↓+2H2SO4+2NaCl (23)
• （3）加压氧浸提硒
• 将铜阳极泥加入高压釜中，在温度为160～180℃、氧压为250～350 kPa 的条件下进行浸出，碲以Te4+或Te6+形态转入溶液，碲与铜浸出率接近100%。浸出渣经过制粒焙烧，阳极泥中的硒被氧化为二氧化硒，经过水吸收，二氧化硫还原为单质硒。
• 加压浸出提取硒的工艺流程见下图：
• 
• （4）水溶液氯化提取硒
• 向浆化的阳极泥中通入氯气，氯气通入矿浆中，与其中的水反应形成强氧化性的HClO，然后，从物料中浸出硒：
• H2O+Cl2=HCl+HClO (24)
• 2HClO=2HCl+O2 (25)
• Se+2HClO+H2O=H2SeO3+2HCl (26)
• Cu2Se+4HClO= H2SeO3+H2O+2CuCl2 (27)
• Ag2Se+3HClO= H2SeO3+HCl+2AgCl ↓ (28)
• 当HClO 过量时，硒及其化合物被氧化形成H2SeO4：
• Se+3HClO+H2O= H2SeO4+3HCl (29)
• Cu2Se+5HClO= H2SeO4+H2O+2CuCl2+HCl (30)
• Ag2Se+4HClO= H2SeO4+2HCl+2AgCl ↓ (31)
• 3Se+SeO2+4HCl=2Se2Cl2+2H2O (32)
• 水溶液氯化的最佳条件是：氯化温度25～80℃、液固比为8、HCl 水溶液中含50～100g/L 氯化钠、氯气用量为1kg 阳极泥0.9～1.3 kg Cl2。
• 氯化法综合回收硒与碲典型工艺流程见下图：
• 
• （5）选冶结合提硒
• 选冶结合提硒分为阳极泥选冶提硒和酸泥选冶提硒两种方法。选冶法的优点在于经济适用，脱铅良好。减少了后续处理物料量，硒、碲和贵金属的选矿回收率高，且脱铜工序与湿磨阳极泥合一，简化了工艺。
• ①阳极泥选冶提硒
• 由于阳极泥粒度较细，含铅等金属量高，采用相应的选矿捕收剂，优先浮选得硒、碲精矿；然后从中回收硒、碲。前苏联莫斯科铜厂阳极泥成分为（%）：Se 2～6，Au0.04～0.16，Ag 2.81～3.17，Pd 0.09～2.84，Pt 0.01～0.44，Cu 11.28～27.6。先将阳极泥脱铜，再调料浆浓度达200g/L，加入丁基铵黑药250g/L 进行浮选，获得含硒9.23%～14.35% 的硒精矿，硒的回收率大于94.4% 。
• ②酸泥选冶提硒
• 含硒0.08%～0.11%、银0.05%、铅49.5% 的某铜厂酸泥，其中硒主要呈Cu2Se 与Ag2Se，99% 的铅为PbSO4。经微酸加乙二胺预处理后，用石灰500g/t、丁基黄药100g/t 等药剂浮选脱除尾矿，浮选得含硒1.05%、银0.72% 的精矿，硒的回收率达到87%。
• （6）萃取法提取硒
• 由于硒及其化合物或多或少具有毒性，从环境保护考虑，萃取法显然具有很好的发展前景。
• ①盐酸介质中萃取硒
• TBP可萃取盐酸溶液中的硒，在萃取过程中，采用TBP 可将溶液中的Se4+ 萃取；胺类萃取剂如三辛胺（TOA）可在盐酸介质中萃取Se4+，要求TOA 的浓度超过0.7mol/L。
• ②硫酸介质中萃取硒
• 在硫酸介质中，萃取硒的报道较少。有报道可采用D2EHPA/ 甲苯萃取Se4+，在含0.05～2.5mol/L 的硫酸溶液中，可用二乙基二硫代磷酸钠/CCl4 萃取Se4+。
• 迄今为止，除TBP 在工业上用于萃取Se4+ 外，还未见到其他萃取剂用于硒的工业应用报道。
• （7）离子交换树脂吸附硒
• 在盐酸溶液中，硒会形成相应的HSeO3-、HSeO4-、SeO32- 及SeO42- 等络合阴离子，在盐酸浓度超过6mol/L时，则形成SeCl5-、SeCl62- 等络合阴离子。可采用阴离子交换树脂ЭДЭ-10П 及АВ-17 等交换吸附硒，硒在pH值为3～4 的溶液中具有最大的交换吸附率。
• 在硝酸介质中，我国研究者采用离子交换树脂、通过交换吸附，将99%的粗硒提纯到99.995% 的纯硒。首先，采用硝酸将99% 的粗硒溶解得含硒15g/L 的亚硒酸溶液；然后，通过OH- 型阴离子交换树脂吸附硒：
• H2SeO3+2ROH=R2SeO3+2H2O (33)
• 当树脂交换吸附达到饱和后，在80℃的温度下，采用6% 氢氧化钠溶液解析：
• R2SeO3+2NaOH=2ROH+Na2SeO3 (34)
• 将较纯净的Na2SeO3 溶液调pH=5.5，通过H+ 型阳离子树脂交换，得到纯H2SeO3 溶液：
• Na2SeO3+2RH= H2SeO3+2RNa (35)
• 将所得纯净的H2SeO3 溶液， 采用NaHSO3 或Na2SO3 溶液还原，沉淀出99.995% 的硒粉。

• 火法提硒

• （1）苏打法提取硒
• 苏打法是另一种从阳极泥中回收硒的方法，其优点在于：在第一道工序就能使贵金属与硒、碲良好分离，且贵金属回收率高；硒的回收工艺简单；可以综合回收碲与铜。苏打法提硒可分为苏打熔炼法与苏打烧结法。
• ①苏打熔炼法回收硒
• 将脱铜阳极泥配以料重40%～50% 的苏打，混合均匀并投入电炉中，在450～650℃下进行苏打熔炼，硒与碲转变为易溶于水的硒酸盐或亚硒酸盐，相关化学反应方程式：
• 2Se+2Na2CO3+3O2=2Na2SeO4+2CO2 (36)
• Cu2Se+ Na2CO3+2O2=Na2SeO3+CO2+2CuO (37)
• 将脱铜阳极泥配以料重40%～50% 的苏打，混合均匀并投入电炉中，在450～650℃下进行苏打熔炼，硒与碲转变为易溶于水的硒酸盐或亚硒酸盐，相关化学反应方程式：
• 2Cu2Se+2Na2CO3+5O2=2Na2SeO4+2CO2+4CuO (38)
• CuSe+ Na2CO3+2O2=Na2SeO4+ CO2+CuO (39)
• 2CuSe+2Na2CO3+3O2=2Na2SeO3+2CO2+2CuO (40)
• SeO2+Na2CO3=Na2SeO3+ CO2 (41)
• Ag2Se+Na2CO3+O2=Na2SeO3+CO2+2Ag (42)
• 2Ag2Se+2Na2CO3+3O2=2Na2SeO4+2 CO2+4Ag (43)
• 2Na2SeO3+O2=2Na2SeO4 (44)
• 苏打熔炼反应起始于300℃，在500～600℃时，反应便剧烈进行；温度达到700℃，则会有SeO2 的明显挥发。为了保证氧化反应完全进行，使硒生成水溶性盐，苏打熔炼温度应控制在650～700℃进行。
• 苏打熔炼法回收硒的典型工艺流程见下图：
• 
• ②苏打烧结法回收硒
• 此法适于处理贫碲高硒的阳极泥物料，因高碲料会妨碍获得纯硒。将含Se21%、Te1%的阳极泥配入料重9%的苏打，加水调成稠浆，挤压制粒、烘干，投入电炉内，保持低于烧结温度下，控制在450～650℃通入空气进行苏打烧结，硒转化为硒酸钠或亚硒酸钠。烧结料用80～90℃热水浸出，在通空气搅拌的情况下，得到含铜62g/L、银3.6g/L 的亚硒酸盐溶液，此浸出液经浓缩至干，干渣配上炭在600～625℃的电炉内还原熔炼而得到Na2Se：
• Na2SeO3+3C=Na2Se+3CO (45)
• Na2SeO4+4C=Na2Se+4CO (46)
• 水溶解Na2Se，过滤得到的残渣返回利用。向滤液鼓入空气氧化而得到灰硒产物：
• 2Na2Se+2H2O+O2=2Se↓+4NaOH (47)
• 在此过程中，90% 的硒自溶液中析出，经水洗即得粗硒，硒的总回收率在93%～95% 的范围内。
• 苏打烧结法回收硒的流程见下图：
• 
• （2）真空蒸馏提硒法
• 利用硒的低沸点，而铜、铅、锌、金、银等沸点较高的的特性，将硒与杂质分离。将含硒物料投入真空蒸馏炉内，加温到300～500℃，含硒物料熔融，控制真空度为13～30 Pa，蒸馏与保温2～3 h，物料中的硒被蒸馏出来，导入冷凝室于270～300℃冷凝，从冷凝物回收得到92% 的粗硒，经处理除杂得99.5% 硒；而高沸点难挥发的其他物质残留在蒸馏渣中，可从蒸馏渣中分别综合回收有价金属。

• 硒提取工艺发展趋势

• 目前，硒的提取工艺主要分为火法提硒和湿法提硒。火法提取硒工艺由于对原料的适应性强、操作简单，在工业生产中得到了广泛的应用，已经成为一种传统的提取硒的工艺，在相当长的一段时间内，火法提硒成为从铜电解阳极泥中提取硒的主导工艺。但火法提硒工艺也存在一些问题，如烟气量大、易于产生SO2 和SeO2 等有毒气体、能耗高等，严重影响其进一步推广应用。而湿法提硒工艺则具有能耗低、清洁环保、生产成本低等优点，因而湿法提硒工艺将逐渐替代火法提硒工艺，成为提取硒的主导工艺。