• 磷的发现和磷化工的发展简史



• 磷元素的发现

• 1669年，德国商人波兰特(Henning·Brand，1630-1710)首先发现了磷。之后有许多学者对磷元素的制备方法进行了大量研究，但他们的研究都停留在实验室规模的基础上。直到1737年，磷的制备方法一直保密的。
• 元素的发现是个美丽的意外
• 17世纪，一个德国商人波兰特痴迷于炼金术，由于他曾听说从尿里可以制得“金属之王”黄金，于是抱着图谋发财的目的，使用尿做了大量实验。1669年，他在一次实验中，将砂、木炭、石灰等和尿混合，加热蒸馏，虽没有得到黄金，但是竟意外得到一种十分美丽的物质，它色白质软，能在黑暗的地方放出闪烁的亮光，于是波兰特给它取了个名字，叫“冷光”，这就是今日称之为白磷的物质。波兰特对制磷之法，起初极守秘密，不过，他发现这种新物质的消息立刻传遍了德国。
• 德国化学家孔克尔曾用尽方法想打听出这一秘密的制法，终于探知出这种所谓发光的物质，是由尿里提取出来的，于是他也开始用尿做实验，经过苦心摸索，终于在1678年成功制备出了同种物质。他把新鲜的尿液蒸馏，待水分快干时，取出黑色残渣，放置在地窑里，使它腐烂，经过数日后，他将黑色残渣取出，然后以1：2的比例将尿渣与细沙混合，一起放置在曲颈瓶里，加热蒸馏，瓶颈则接连盛水的收容器。起初用微火加热，继用大火干馏，直到尿中的挥发性物质完全蒸发后，磷就在收容器中凝结成为白色蜡状的固体。后来，他还为磷写过一本书，名叫《论奇异的磷质及其发光丸》。
• 在磷元素的发现上，英国化学家罗伯特·波义耳差不多与孔克尔同时，也使用与孔克尔相近的方法制得了磷。波义耳的学生汉克维茨(Codfrey·Hanckwitz)曾用这种方法在英国制得较多量的磷，并将其作为商品运到欧洲其他国家出售。他在1733年曾发表论文，介绍制磷的方法，不过说的十分含糊。此后，又有人从动物骨质中发现了磷。
• 第一个从有机体中取得的元素
• 磷广泛存在于动植物体中，因而它最初从人和动物的尿以及骨骼中取得。这和古代人从矿物中取得的金属元素不同，它是第一个从有机体中取得的元素。最先制备出的是白磷，白色半透明晶体，在空气中慢慢氧化，产生的能量以光的形式放出，因此在暗处发光。当白磷在空气中氧化到表面积聚的能量使温度达到40℃时，便达到白磷的燃点而自燃。
• 白磷曾在19世纪早期被用于火柴的制作，但由于当时白磷的产量很少且白磷有剧毒，使用白磷制成的火柴极易燃烧，效果的确很好，可是不安全，而且常常会发生自燃，所以很快就不再使用白磷制造火柴。1845年，奥地利化学家施勒特尔发现了红磷，确定白磷和红磷是同素异形体。由于红磷无毒，在240℃作用燃烧，受热后能转变成白磷继续燃烧，于是红磷成为制造火柴的原料，一直沿用至今。
• 拉瓦锡首次将磷列入了化学元素的行列。他燃烧了磷和其他物质，确定了空气的组成成分。磷的发现促进了人们对空气的认识。
• 磷的拉丁名称phosphorum，即phos“光”和phero“携带”的意思，也就是“发光物”的意思，元素符号是P。

• 磷化工的发展简史

• 磷有三种同素异形体，黄磷、赤磷、黑磷。以黄磷(又称白磷)最重要，它是制取赤磷和磷化合物的基本原料。所以大规模地制造廉价的黄磷，是生产一系列磷化合物的重要条件。
• 据文献记载，黄磷最早是1830年用骨灰、硫酸和炭进行小规模生产制出的。以后又用熔矿炉法进行了工业化的尝试，但生产技术都不理想。直到1888年英国首先试用电炉才生产出黄磷，翻开了黄磷生产史上新的一页。1890年英国建立了一台单相悬吊立式电极电炉生产黄磷。世界上第一台工业磷电炉是1891年在法国开始运转。1914年美国南方电气公司建成当时世界上容量最大的黄磷电炉。为了满足热法磷酸和水处理、洗涤剂用磷酸盐以及战争的需要，为了进一步降低黄磷成本，在1940年以后各国竟相建设大容量电炉。由于黄磷成本的降低，为磷化物和磷酸盐的生产创造了良好的条件。
• 在这期间除了研究电炉法黄磷外，还研究了高炉法制黄磷但因产品纯度及成本关系未能大量推广。
• 热法磷酸于1890年在英国第一次生产出来。热法磷酸是生产磷酸盐的重要中间原料，第一次世界大战以后，由于黄磷实现大规模生产和磷酸盐在水处理方面的应用，使热法磷酸有了很大的发展。
• 1927年德国用电热法磷酸工业化生产出磷酸钠盐。1948年以来由于洗涤剂、饲料以及肥料工业对磷酸盐的需求量急剧增长而得到很大发展。1970年以后由于大量使用含磷洗涤剂，使江河、湖水富磷化污染，而限制了磷酸盐的生产，从而压缩了黄磷及磷酸盐的产量。
• 湿法磷酸是比热法磷酸产量大得多的产品。其中约10%用于制造磷酸盐。湿法磷酸于1850年即开始生产，用作制磷肥的中间体，用于制造肥料。1870-1872年间德国实现工业化生产。

• 我国磷工业概况

• 新中国建立时，全国除台湾省年产3万多吨普通过磷酸钙外，其它省市没有磷肥生产，磷化工产品更是空白。建国后，磷酸盐系列产品是由于洗涤剂、涂料、制药、金属表面处理、水处理、饲料、食品等多方面需要，随着磷酸的发展而发展起来的。最初，以湿法磷酸为原料，陆续在上海、辽宁、河北等地生产了磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、马日夫盐等几个品种。采用的设备只是板框过滤机、敞口蒸发锅、夹套结晶器等简易装置。60年代初期热法磷酸开始生产，磷酸盐质量有很大提高，品种也逐步增到20多种。逐渐磷化工发展加速，能生产包括氯化磷酸三钠、聚磷酸铵、活性磷酸钙、饲料磷酸氢钙、三异丙基苯基磷酸酯等近70个品种(不包括磷肥和含磷农药)。磷化工产品的厂家发展到近400家。